云清化工不饱和聚酯复材改性
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- 发布日期：2010-12-29 点击：3676
不饱和聚酯树脂(UPR)具有良好的力学性能、电学性能和耐化学性能，而且原料易得和价格低廉，其复合材料被广泛应用于交通、建材、电子等工业，近20年来在全世界发展迅速。随着科学技术的发展与各种应用的需求，对不饱和聚酯树脂(UPR)复合材料性能的要求越来越高，也促进了它的开发和应用。介绍了几种最新开发和应用的不饱和聚酯树脂(UPR)，并且综述了不饱和聚酯(UPR)复合材料改性方面的最新发展，具体叙述了不饱和聚酯(UPR)复合材料，在表面、界面、低收缩改性以及天然纤维，和无机物增强方面的研究，着重介绍了不饱和聚酯(UPR)层状硅酸盐纳米复合材料的制备和性能。，对此分别一一作了介绍：UPR复合材料的表面氟化改性；UPR/玻璃纤维复合材料的界面改性；UPR复合材料的低收缩改性；天然纤维增强；UPR/无机物复合材料；UPR/层状硅酸盐纳米复合材料。
1、UPR复合材料的表面氟化改性
氟化材料具有独特的化学惰性，耐溶剂，耐高温，并具有良好的阻隔性，低的摩擦系数和表面张力。热固性树脂加入氟化材料后，具有优异的耐腐蚀，耐水和耐溶剂的性能。
(1)UPR与含氟单体共聚
在UPR合成时加入含氟低分子量共聚单体能明显地提高表面性能，但通常氟化共聚物单体加入量比较大，而且价格较高，所得材料很昂贵。在UPR合成时可以用带羟端基的PFPE，作为共聚单体得到氟改性UPR，含有低分子量PFPE的氟改性UPR(FUPR)的韧性显著提高。Pilati用带活性端基的过氟聚醚(PFPE)，来制备带氟化嵌段的多嵌段共聚物。当PFPE的用量较少时，在聚醚-PFPE多嵌段共聚物中的PFPE链段能够迁移到表面，获得富氟的表面。这个方法的主要缺点是在聚合反应结束后，一部分PFPE仍未反应会造成浪费。
(2)UPR与含氟嵌段共聚物共混
将含有氟化链段的嵌段共聚物与UPR共混，氟化嵌段共聚物能优先迁移到表面，而且大部分的氟化物会集中到表面，可以减少氟化聚合物的用量。聚E-己内酰胺-过氟聚醚-聚E-己内酰胺嵌段共聚物(PCL-PFPE-PCL)简称TXC中的PCL嵌段与PVC、ABS、SAN、PC以及不饱和聚酯相容性好，可以用PCL-PFPE-PCL嵌段共聚物形成准-IPN体系，即UPR与PCL-PFPE-PCL形成三维网络。在UPR基体加入此种材料可以改善表面性能和力学性能，降低吸水率。PCL和PFPE链段的分子质量和固化条件影响复合材料的形态和改性的效果。当TXCL共聚物的用量少于5%(质量)时，未固化TXCL/UPR体系是完全透明的，与PFPE相比，TXCL与UPR的相容性大大提高，但继续增大TXCL的含量，它们相容性会降低。由于热力学的原因，氟化聚合物与非氟化聚合物是不相容的，界面的粘合性能很差，因此力学性能较低。可通过选择合适的非氟化嵌段共聚物的类型和长度来控制嵌段共聚物与基体聚合物的相容性或相溶性。
2、UPR/玻璃纤维复合材料的界面改性
大多数不饱和聚酯(UPR)树脂是用玻璃纤维增强，复合材料的力学性能由纤维、基体以及纤维-基体的界面粘合力所决定。纤维与基体之间的粘合力可能受以下因素影响：吸附、湿润、物理粘附、界面扩散、静电吸引力和化学键。界面粘合力的强度影响复合材料的最终性能。如果复合材料中的基体与增强材料之间的粘合力低，应力不能有效地从基体转移到增强相，导致在弱的界面过早断裂。因此，玻璃纤维增强不饱和聚酯的研究，主要集中在界面的行为特征、界面改性以及纤维-基体界面，对复合材料力学性能的影响。
(1)加入硅烷偶联剂作表面活性剂硅烷偶联剂通常用于改善UPR与填料或增强材料的粘合力，偶联剂一方面与玻璃纤维反应，另一方面通过一个或多个反应基团与基体树脂偶联。也可以用柔软的聚有机硅氧烷接枝，来改善玻璃纤维与不饱和聚酯的相容性，改性后大大提高了玻璃纤维与树脂的粘合力。Lee用γ-甲基丙烯三甲氧基硅烷(γ-MPS)，作为表面改性剂处理玻璃纤维使表面能降低，玻璃纤维/UPR复合材料的孔隙数量减少，弯曲强度和弯曲模量提高，模具进出口部位的弯曲性能差减少。
(2)提高纤维润湿性
在RTM的加工过程中，纤维润湿是一个重要因素。纤维的润湿性差，则容易生成孔隙，纤维-基体粘合力低，导致力学性能和表面质量降低。在RTM复合材料中孔隙的数量受到下列因素的影响：在基体树脂中原有的气泡、在注入树脂时形成的孔隙、在固化过程中孔隙的增长和收缩。孔隙的数量还受液体树脂的宏观流动和微观流动的影响。微观流动与表面张力和毛细管压力有关，要产生良好的微观流动，必须保证纤维的润湿性良好，才能使复合材料的孔隙少、力学性能好。特别在压力低的情况下，基体表面张力而产生的毛细管压力显得越来越重要。
(3)改善不饱和聚酯的柔性
Rot研究了玻璃纤维不饱和聚酯树脂界面性能对复合材料的拉伸性能的影响。不饱和聚脂的不饱和度和线性乙二醇醚的用量对拉伸强度影响很大。线形乙二醇醚的不饱和度越低、含量越高则柔性越好，更有利于改善UPR与玻璃纤维的粘合力，提高复合材料的拉伸强度。界面粘合力的改善可能是由于减少了UPR的空间位阻，提高了玻璃纤维与基体的相互作用。
3、UPR复合材料的低收缩改性不饱和聚酯在固化过程中的体积收缩约为5%～10%，严重影响了玻璃钢(FRP)制品的耐翘曲性、尺寸精度、耐应力开裂性以及表面平滑性。因此研究低收缩或无收缩的UPR成为研究的重要方向。
(1)低收缩添加剂
研究发现，在UPR中加入低收缩添加剂(LPA)可降低收缩，LPA是一些热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、热塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的类型、相对分子质量和浓度，对不饱和聚酯树脂的收缩、表面质量，和模压聚合物材料的尺寸控制有一定影响。研究结果表明要获得较好的收缩控制，分子质量高的LPA比分子质量低的要好，而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片状模压、团状模压、注射模压等高温模压过程不饱和聚酯的收缩很有效。
(2)影响收缩效果的因素
大多数LPA应用于高温和高压过程，其降低收缩的效果与以下几个因素有关，如热膨胀、相分离、LPA与固化UPR树脂之间的相转变、沿界面或在LPA相中形成的孔隙结构等。在模压的过程中，混合物首先被加热到模型的温度，不饱和聚酯树脂和LPA产生热膨胀，引发剂分解并引发UPR分子与苯乙烯单体的自由基共聚。分子质量的增大和反应的UPR树脂的极性的改变，使原来均质的体系变成局部不均质，UPR趋于相分离，LPA产生的热膨胀部分地补偿了聚合过程的收缩。随着固化过程继续，UPR成为连续相、LPA成为分散相。固化后形成孔隙结构或微裂纹结构，这种孔隙或微裂纹产生的孔隙能弥补UPR固化的收缩量。
(3)高温加工过程的低收缩控制
在高温片状模压(SMC)加工过程中，混合物首先从室温加热到模型的温度，一般为150℃，然后是强烈的反应温升至约200℃，在到达放热峰后，温度降低，最后部件在脱模时冷却。整个模压过程温度有很大变化。专家介绍，相应的模压材料的体积变化分为三个阶段：加热时热膨胀；固化时收缩；脱模和冷却时进一步热收缩。要获得加工过程最有效的收缩控制，LPA在加热和反应时应有较大的热膨胀，在冷却时要形成微孔。
(4)低温加工过程的低收缩控制
目前低压/低温的片状模压(SMC)，树脂转移模压(RTM)和真空注入液体复合材料模压，如Seemann复合材料树脂注射模压(SCRIMP)等加工方法越来越受到重视。树脂在低温下加工与在高温下加工的热历史是完全不同的。LPA在不同的加工过程有不同的性能。在室温下加工时，固化过程几乎没有温度的变化，固化周期通常也比较长，因此在低温模压过程LPA的热膨胀不起作用。
4、天然纤维增强
天然纤维与传统的基体填料如玻璃纤维、炭纤维相比，具有价格低、可再生、可生物降解等优点，在热固性和热塑性树脂增强方面的应用越来越多。但是除了棉纤维以外，大多数的天然纤维主要应用于生产线、绳、垫、服装，和室内装饰品等传统产品，没有得到合理应用。近年来天然纤维的传统应用已受到塑料，和合成纤维如玻璃纤维和尼龙纤维的威胁。
(1)棉纤维增强的优点
棉纤维/不饱和聚酯复合材料，具有良好的弯曲强度和弯曲模量，人们把天然纤维用作增强聚合物基体，如用天然纤维生产塑料复合材料制造屋顶、板材、食物，或谷类的储仓和价格便宜的家庭用品。天然纤维增强复合材料被看作，是很有前景和价格低廉的建筑材料。
(2)棉纤维的处理
棉纤维经打散后用5%氢氧化钠碱化，抽提出蜡和果胶等非纤维素，这样可以增大纤维-基体的摩擦力和粘合力。在没有拉伸的情况下碱化可以提高纤维强度的均匀性，改善反应活性。不过纤维素存在的自由水和无定型区的结合水，都会影响复合材料的力学性能。因此必须把水完全清除，通过反应取代羟基可以降低纤维素的吸水性。
5、UPR/无机物复合材料近30年来用无机物改善聚合物的力学、电、热、光和加工性能的研究越来越多。人们在寻找既能改善填充塑料材料的性能，又能降低成本的新方法：如用纤维状的填料来提高拉伸强度，用片状填料来改善刚性，或者把形状不同的粒子填料结合起来，产生所谓的杂化结构，将两种或多种组分的影响结合起来。
(1)飘尘及其混合物增强复合材料
飘尘是从烟道气中通过静电沉积的方法收集的燃烧煤的副产品，这些副产品引起很多环保上的问题。人们利用飘尘/砂混合物制备不饱和聚酯沙浆，拉伸强度随着飘尘/砂混合物中飘尘比例的增大而提高，但是拉伸模量却降低。当飘尘/砂的比例为75/25时，在力学强度，耐水性方面有协同效应，继续增加飘尘的用量、性能下降。有专利报道使用飘尘和炭黑作为热固性树脂模压料，得到良好的拉伸强度和力学性能。
云母的晶体可分离成柔软而具有化学惰性的透明薄片。用飘尘与云母混合制作不饱和聚酯复合材料可以改善加工性，获得最佳的振动阻尼、力学性能和耐碳氢化合物介质。在飘尘增强的复合材料中加入云母可使粘度降低，通过硅烷化处理还可以进一步降低粘度。用飘尘ö云母混合物增强聚酯可以，大大提高复合材料的拉伸强度和伸长率，当飘尘/云母的比例为75/25时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为20MPa和6.30%。
(2)砂/粘土混合物增强复合材料
Ismail研究了粘土粒子大小，和辐射剂量对砂/粘土不饱和聚酯复合材料的物理化学和力学性能的影响。结果证明，在制备塑料/粘土复合材料的过程发生接枝共聚和交联，粘土的组成影响共聚物在粘土接枝的速率，大多数接枝发生在粘土的硅酸盐的Si-C键的硅原子上。粘土粒子尺寸对压缩强度的影响，是由于铝硅酸盐对不饱和聚酯/苯乙烯混合物共聚速率有催化作用，在空气或惰性气体中的无机高岭土，对在恒定辐射剂量下的甲基丙烯酸甲酯的共聚反应有催化作用。在粘土中的金属氧化物或氢氧化物(如CaO和Ca(OH)2)，会与不饱和聚酯树脂的酸基团反应。反应后，聚酯的不饱和点通过自由基共聚，与苯乙烯单体反应形成致密的网络结构。在粘土特别是铝硅酸盐粘土中的无定形无机物，对苯乙烯单体体系的辐射原位接枝共聚，以及它们的接枝物交联有一定作用，使粘土/聚合物复合材料的力学强度提高。
6、UPR/层状硅酸盐纳米复合材料
由于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构中，存在超细的纳米相尺寸、比表面积大，且相畴间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微观级复合材料(例如传统的无机填料填充改性聚合物)，有非常显著的提高，甚至表现出全新的性能和功能，例如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高阻隔性、高尺寸稳定性等，以及在电性质、磁性质、光学性质、催化活性、生化特性等方面，呈现多种多样的优异性质，因此具有广泛的应用前景，可作为新型高性能复合材料广泛应用于汽车、交通、家电、建材、机械、包装等国民经济各个领域，及电子信息、生物技术、航空航天、新能源等高新技术领域。
虽然聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的市场前景广阔，但是还有一些因素制约着其产业化。首先是层状硅酸盐粉体的有机改性技术，即在与聚合物纳米复合之前蒙脱土等粉体，必须先用小分子有机物插入层间，以扩大层间距和改变层间的亲疏水性，才有利于大分子的插层改性。熔体插层适用于大部分的热塑性塑料，而热固性塑料则采取原位插层聚合。对于有机/无机纳米复合不饱和聚酯，最理想的是硅酸盐片层完全剥离，并均匀地分散在不饱和聚酯的基体中。
(1)UPR/硅烷化蒙脱土复合材料
袁金凤等制备了不饱和聚酯/蒙脱土复合材料。结果表明，加入质量分数为0.02～0.03的改性蒙脱土对材料的性能有较大的提高。Kornmann等研究了不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。首先将膨润土纯化，并经过钠离子活化后获得蒙脱土。活化的蒙脱土再用硅烷处理，与不饱和聚酯混合制成纳米复合材料。X射线衍射结果表明，在不饱和聚酯交联的过程中，部分层状硅酸盐被剥离。透射电镜照片可见层状硅酸盐分散均匀，部分被剥离，聚合物明显地扩散进入硅酸盐的层间，有可能是硅烷的处理增加了蒙脱土，与不饱和聚酯之间的湿润性。结果还表明杨氏弹性模量随蒙脱土的增加而增大。拉伸强度变化不大，在蒙脱土超过0.04(体积分数)后，拉伸强度下降。这是由于层状硅酸盐与不饱和聚酯之间界面脱离。加入少量的蒙脱土可以改善不饱和聚酯的脆性，在蒙脱土用量为0.15(体积分数)时，纳米复合材料的断裂能GQ从纯不饱和聚酯的70J/m2提高138J/m2，提高近一倍。